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La presente invenzione riguarda un processo catalitico che permette di sintetizzare mescole di cis-1,4-polibutadiene rinforzate con particelle di polistirene sindiotattico semicristallino di dimensioni micrometriche e nanometriche omogeneamente disperse nella matrice polimerica. Tale processo prevede la polimerizzazione sequenziale dello stirene e di 1,3-butadiene condotta in un singolo reattore in presenza di un catalizzatore organometallico di un metallo di transizione o un lantanoide attivato con un composto di un metallo dei gruppi principali avente proprietà di acido di Lewis o Brønsted. Tra lo stadio di polimerizzazione dello stirene e di 1,3-butadiene può essere introdotto un terzo stadio che permette di copolimerizzare, nello stesso reattore e nelle stesse condizioni di reazione, lo stirene con un monomero A per formare un copolimero multiblocco sPSA, in cui segmenti di polistirene sindiotattico sono separati da un’unità o da segmenti polimerici del monomero A. Questo terzo componente della mescola funge da compatibilizzante di cis-1,4-polibutadiene e polistirene sindiotattico, riduce la dimensione finale delle particelle di polistirene sindiotattico, modula la cristallinità del polistirene sindiotattico, favorisce l’inclusione della matrice gommosa all’interno delle particelle di termoplastico utilizzato come rinforzante e permette, infine, una reticolazione di tipo fisico o chimico tra i diversi componenti della mescola. Le mescole risultanti dal processo oggetto della presente invenzione presentano proprietà meccaniche (modulo di Young, tenacità, sforzo a rottura ed elongazione a rottura) significativamente superiori a quelle di cis-1,4-polibutadiene ottenuto con la stessa procedura. Tali proprietà meccaniche sono facilmente modulabili variando la composizione della mescola, i tempi di reticolazione o vulcanizzazione, il peso molecolare medio dei componenti e l’indice di polidispersità dei prodotti polimerici. Queste caratteristiche sono a loro volta facilmente definite dalle concentrazioni relative dei monomeri in alimentazione e dai tempi e dalle temperature di polimerizzazione. Costituisce inoltre parte della presente invenzione il ruolo del polistirene sindiotattico semicristallino quale agente rinforzante di elastomeri polidienici prodotti secondo la procedura sopra descritta.